水质ph值的监测应用

为什么要测量 pH 值？酸和碱
氢离子定义pH值是氢离子浓度或氢离子活度的量度？为什么 pH 刻度是对数的？pH 测量方法 - pH 计与 pH 试纸pH 电极如何工作？能斯特方程pH 电极设计的重要性pH 电极体pH 玻璃膜参比电极的类型参比电解质的功能和品质液体、凝胶和聚合物电解质pH 参比接头 参比接头的类型其他参比接头选择正确的电极温度的重要性。pH 测量是几乎所有水质应用中的重要参数。在废水处理中，pH 值作为排放许可的一部分进行调节，许多处理过程都依赖于 pH 值。在环境采样和监测中，高或低的 pH 值可以指示污染。pH 值在食品工业中很重要，因为它在味道（酸性 = 新鲜，中性 = 淡淡，碱性 = 不可食用）和食品保存方面发挥着重要作用。在生物技术中，必须在免疫测定溶液的生产过程中密切监测 pH 值。这些只是 pH 值作为重要测量值的众多应用中的一小部分。
 
氢离子的形成
pH 描述溶液的酸性或碱性程度。水溶液是酸反应还是碱反应取决于它的氢离子 (H + ) 含量。事实上，术语“pH”源自拉丁语，是“potentia hydrogenii”（氢的力量）的首字母缩写词。由于水的自离解，即使是化学纯的中性水也含有氢离子 [1]。在这个过程中，水分子被分解成更简单的成分（即离子）。
 
[1] H 2 O ⇔ H + + OH -
在该反应中，H 2 O 被去质子化（即失去一个质子）。这导致形成带正电的氢离子 (H + ) 和带负电的氢氧根离子 (OH - )。氢离子习惯上用来代表一个质​​子。氢离子不会长时间保持自由质子状态，因为它会很快被周围的非电离水分子水合。生成的离子（水合氢离子）的形成如方程式 [2] 所示：
 
[2] H 2 O + H + ⇔ H 3 O +
 
水的离解和水合氢离子的形成。在平衡条件下（750 mmHg 和 25 °C），1 L 纯中性水含有 10 -7 mol H +和 10 -7 mol OH -离子。酸碱的定义：酸是释放氢离子（即质子）的物质，因此如果溶液含有比中性水更多的氢离子，则溶液被认为是酸性的。碱是接受氢离子的物质。当碱溶解在水中时，它们会与水分解形成的一些氢离子结合。碱性溶液比中性水含有更少的氢离子。如果水溶液在 25 °C 下含有超过 10 -7 mol/L 的氢离子，则它们被认为是酸性的；如果它们含有少于 10 -7 mol/L 的氢离子，则被认为是碱性的。酸和碱相互中和，导致水和盐的形成。一个例子是氢氧化钠 (NaOH) 和盐酸 (HCl) 在下面的等式 [3] 中的反应： [3] NaOH + HCl ⇔ NaCl + H 2 O
酸和碱之间的反应涉及质子的转移。在上述酸碱反应中，质子从 HCl（酸）提供给 NaOH（碱）以形成氯化钠（NaCl）和水。海盐形式的氯化钠。pH值是氢离子浓度或氢离子活度的测量值吗？离子带有正电荷（例如 H +）或负电荷（例如 OH -）。作为电荷载体，所有溶解的离子对其周围环境施加电力。虽然溶液在宏观尺度上可能是电中性的，但离子的影响在微观尺度上可能是剧烈的。离子浓度相对较高的溶液可能会产生异常低的离子浓度测定结果。因此，溶液开始表现得好像某些离子不再存在一样。这种明显的离子损失是由溶液中离子的相互作用引起的，最终导致与理想行为的显着偏差。为了将这种相互作用考虑在内，必须考虑离子活度，也称为有效离子浓度，而不是离子浓度。因此，pH 值是氢离子活性的量度。为什么 pH 刻度是对数的？pH 标度通常用于表示氢离子活性。在 pH 范围内，低于 7 的 pH 值代表酸性溶液（氢离子活性大于氢氧根离子活性），而高于 7 的值代表碱性溶液。在 pH = 7 时，氢离子和氢氧根离子活性相等。pH 标度上的氢离子和氢氧根离子活性。1.0 pH 单位的 pH 标度变化表明氢离子活性相差一个数量级（即 10 倍）。例如，pH 4 时的氢离子活性是 pH 5 时的 10 倍。由于 pH 标度的对数性质，简单地平均 pH 值并报告它们是不正确的。相反，报告中值 pH 值或提供观察到的 pH 值范围更为合适。
 
[4] pH = -lg a H +
pH 测量方法 - pH 计与 pH 试纸，目测法、光度法和电位法可用于测量溶液的氢离子活度。视觉和光度法依靠特定有机颜料的颜色变化来确定 pH 值。目测法是通过目视指示器（如 pH 试纸）完成的，而光度测定则涉及通过样品照射光线并测量吸光度。视觉或光度测定 pH 值的应用是有限的。如果要测量的溶液浑浊或具有固有颜色，则测量结果将不可靠。一些测量溶液还包含化学键，这些化学键会通过氧化或还原破坏颜色指示剂并产生不正确的结果。虽然 pH 试纸很有用，但不如 pH 电极可靠。电位法通过使用 pH 敏感电极的电位作为测量信号来确定 pH，然后由 pH 计显示。电位法不存在视觉和光度法的缺点，因为电位传感器非常灵敏、有选择性，几乎可用于任何应用。pH 电极如何工作？氢、金属（例如锑）和玻璃电位电极之间存在区别，其中玻璃 pH 电极是最常用的 pH 传感器。有关氢电极和金属电极的更多详细信息，请查看 YSI pH 手册！
玻璃 pH 传感器是离子选择性电极( ISE) 的一个示例。该系统由 ISE 与特殊离子类型（在本例中为氢离子）发生反应，以及共同浸没在待测样品中的参比电极组成。pH 电极在技术上是氢离子选择性电极 (ISE)。pH 电极和硝酸盐 ISE 之间唯一的主要区别是所使用的膜。氢 ISE 提供受溶液的氢离子活性影响的电化学势（例如信号）。然而，参比电极保持不依赖于样品成分的电化学势。这些电位之间的差异，即 pH 计上显示的电压 (mV)，根据能斯特方程确定 pH 值。能斯特方程的重要性，能斯特方程建立了测量电压与溶液离子活度之间的关系。一个 pH 单位变化的电极斜率可以用称为能斯特斜率 (S) 的能斯特方程的一部分来描述。
 
[5] S = -2.303 RT/nF
变量 R 和 F 是常量，因此无需进一步关注。由于电极斜率（即电极响应）取决于溶液的温度 (T)，因此在精确测量温度的同时完成 pH 测量非常重要。25 o C 时的理论能斯特斜率是 -59.16 mV。n 变量表示离子的电荷，对于氢离子 (H + ) 为 +1。
 
 
pH 电极设计
玻璃pH电极的主要部件有电极体、pH敏感玻璃膜、参比电极（即参比系统）、参比电解质和参比结。典型的复合 pH 电极与玻璃体的结构。pH 电极体，术语“玻璃电极”并不表示用于构造电极体的材料，因为电极可以具有塑料或玻璃电极体。相反，“玻璃电极”用于描述膜材料（即玻璃膜）。塑料体电极比玻璃更坚固且不易破裂，而玻璃电极通常具有更大的工作温度范围。玻璃电极通常也是可再填充的。
 
YSI仪器具有可更换的塑料 pH 和 pH/ORP 传感模块，但传感器主体的其余部分是钛，可在现场提供额外保护。
pH玻璃膜
对于玻璃 pH 电极，玻璃膜熔合在上面作为 pH 传感器。该膜充满了已知 pH 值（通常 pH = 7）的缓冲溶液。这种电极设计创造了一个环境，H +离子始终结合在玻璃膜的内部，而玻璃膜的外部暴露于样品，其中存在数量可变的 H +离子。H +离子的差异产生了相对于参考电极的稳定电位读取的电位。
 
为了确保玻璃膜的最佳润湿，膜的形状可以变化。球形和锥形膜形状可用于大多数应用，但独特的应用可能需要专门的膜，例如用于穿透半固体介质的矛尖膜和用于表面测量的平膜。
 
 
无论使用何种电极设计或参比系统类型，参比电极都浸入参比电解质（通常为 KCl）中。
 
当今最常用的参比电极类型是银/氯化银 (Ag/AgCl) 系统。由于银对人体无毒，因此 Ag/AgCl 电极还可用于禁止使用有毒汞和铊系统的医药和食品技术中。与铊和汞相比，Ag/AgCl 的处置也没有那么重要。Ag/AgCl 在温度（最高 140 °C）方面具有广泛的应用，因此也适用于可灭菌电极。大多数电极具有 Ag/AgCl 参比系统。
 
最近开发了碘/碘化物系统，这是一种相对较新的具有快速响应时间的参考系统。与使用 Ag/AgCl 参比系统的传统电极相比，使用碘/碘化物参比系统的电极具有温度灵敏度低得多的优点，因为该参比系统的温度系数几乎为零。
 
碘/碘化物系统也不含金属离子，这一特性在 Tris 缓冲液和蛋白质溶液中测量时特别有用。具有金属离子（例如 Ag/AgCl）的参比系统会与这些溶液相互作用，最终导致参比结堵塞。良好的参比电解质必须具备某些品质。参比电解质必须具有良好的导电性和化学中性。由于一些电解质通常会在测量过程中泄漏到样品中，因此电解质不与测量溶液发生反应也很重要。电解质溶液的离子也必须具有同等的流动性。如果电解质溶液中的离子以不同的速率扩散，则由于正电荷和负电荷之间的划分，会形成电势（扩散电势）。在测量 pH 值时，这种不需要的电势可能会产生问题。对于某些离子（例如 K +和 Cl -），扩散速度的差异很小，导致扩散势小得多。
 
氯化钾 (KCl) 具有所有这些品质。因此，KCl 是最常用的电解质溶液。
 
液体、凝胶和聚合物电解质
电极可以具有凝胶、聚合物或液体电解质。带有液体电解质的 pH 电极通常可以重新填充，从而延长电极寿命。与带有凝胶电解质的电极不同，液体电解质在被污染时可以很容易地排出和更换。
 
如果使用可再填充电极请务必记住，在校准和测量期间，再填充口必须始终打开！此外，确保电解液的液位至少比校准和/或测量溶液的液位高出 2 cm。测量或校准时，可再填充实验室电极上的再填充开口必须始终打开。可再填充电极的响应时间通常更快。此外，具有液体电解质的电极在其使用范围内的限制较少，因为凝胶和聚合物电解质对温度和温度变化的抵抗力较低。与液体电解质电极不同，凝胶和聚合物电解质在强酸性、碱性和低离子强度溶液中的极小流出率会由于扩散电位的形成而导致测量误差。
 
有时可以使用满足采样应用要求的不同电解质。例如，如果需要完全不含氯化物（即不是 KCl）的电解质，则可以将另一种桥电解质，例如 0.6 M 硫酸钾 (K 2 SO 4 ) 与YSI IoLine一起使用。
 
凝胶电解质仍然由 KCl 组成，但添加了胶凝剂，以防止电解质在测量过程中通过参比端轻易泄漏到样品中。由于几乎没有电解液流失，这些电极更易于维护，因为无需重新填充电解液。由于无法重新填充，凝胶电解质电极的使用寿命比液态电解质的电极短。聚合物电解质为固体，测量时可直接接触样品。由于没有电解质流出，所有离子的迁移率都受到很大限制。这导致结处没有银沉淀，并使外来离子几乎不可能扩散到电极中。
 
pH 参比端
参考结，也称为隔膜，在参考系统和溶液之间建立电接触。与参比电解质非常相似，参比端必须具备某些特性。
 
结点的扩散电压是一种常见的测量误差，因此结点对测量精度起着重要作用。为了将这些破坏性电势保持在较小水平，结点必须保证参比电解液有相对较大且一致的流出量。然而，连接处必须仅具有轻微的渗透性，以防止电解质过快逸出，这对于使用液体电解质的电极尤为重要。不同的结类型具有不同的电解液流出率。除了结的渗透性，它的电阻应该尽可能低，而且它必须是化学惰性的。陶瓷结利用未上釉陶瓷的孔隙率。陶瓷结的 KCl 流出率为 ~0.2 mL/天，电阻相对较高 (1 kΩ)。在离子强度较大的测量溶液中很容易产生扩散电位，因为结处的浓度梯度非常大。在较低离子强度的溶液中，测试材料的电阻可能太高而无法进行精确测量。这两种效应都因低流出率而被放大，因此陶瓷结不太适合这种情况。由于其孔隙堵塞的风险很高，因此也不适合含有悬浮颗粒的溶液。
 
铂
 
铂金连接点由细而扭曲的铂丝组成，电解液在这些铂丝之间沿着精确定义的通道流出。铂金接头具有非常恒定的流出量，不易堵塞。流出率为 ~ 1 mL/天，电阻为 ~ 0.5 kΩ，与陶瓷接头相比具有优势。铂结对机械应力更敏感，并且由于破坏性电势的发生，对于强氧化或还原溶液也不是最佳选择。然而，铂金结几乎可以普遍使用。磨口接头与未润滑毛玻璃的细缝一起作为电解液的流出口。流出率为 ~ 3 mL/天或更大。它具有非常低的电阻 (0.1 kΩ)。磨口接头适合在受污染的溶液中进行测量，因为它易于清洁。由于流出率高，它适用于高离子和低离子溶液。Science PHT-G 是我们通常建议在样品中有大量悬浮颗粒时使用。可以使用额外的连接点来防止参考系统受到污染。通过这种设计，参比电极浸没在附加腔室内的电解质溶液中。这个额外的腔室作为一个额外的屏障来防止污染，同时额外的连接点用于确保参考系统仍然与测量溶液接触。参考系统仍可能被测量溶液污染，但溶液必须首先扩散通过额外的交界处。
 
选择正确的电极
目前还没有一种 pH 电极可以用于所有可能的应用，因为不同的应用有不同的要求。有许多不同的应用程序，尤其是在实验室中！独特的应用可能需要特定的轴材料、参考系统、连接类型、连接数量、参考电解质和/或膜形状。 由于实验室 pH 电极种类繁多，我们鼓励您在寻找下一个实验室电极时查看YSI pH 电极选择指南 和YSI pH 电极应用指南！
问一个问题
 
温度的重要性
能斯特方程中的一个变量是温度，因此 pH 电极的响应（即斜率）取决于温度。因此，pH 测量应与温度的准确测量一起完成。缓冲溶液的 pH 值取决于温度，并且响应因制造商而异。一般来说，碱性缓冲溶液比酸性缓冲溶液表现出更强的温度效应。现代 pH 计会根据相应的温度曲线自动调整一旦正确设置了正在使用的缓冲区集。始终建议在进行 pH 测量时准确测量温度。一些 pH 电极具有内置温度传感器，如果 pH 电极没有内置温度传感器，也可以使用外部温度传感器。
pH 缓冲溶液
缓冲液是水溶液，其 pH 值几乎不会因添加少量酸或碱而改变。缓冲溶液能够通过添加酸结合氢离子并通过添加碱释放氢离子。缓冲溶液通常带有颜色，以便在校准过程中清楚地区分它们。缓冲溶液的成分因制造商而异。选择缓冲液组时，必须注意确保它们是根据美国国家标准与技术研究院 (NIST) 制定的公式制作的。这些缓冲液的 pH 值为 4.01、6.86 和 9.18。或者，NIST 可追溯缓冲液也足以在校准时使用。YSI 缓冲液 是 NIST 可追溯的，并且是提供 pH 值 4、7 和 10。
 
校准有什么作用？
pH 校准做两件事 – 1.) 根据前面讨论的 Nernst 方程建立新的电极斜率和 2.) 设置零点。由于这两者都会随时间变化，因此需要经常校准。零点，也称为不对称电位/点，通常是电极置于 pH 7 缓冲液中时的 mV 值。毫不奇怪，理论零点是 0 mV。这是真的，因为参比电极通常在 pH 值为 7 的电解质溶液中。如果参比电极和传感电极都在具有相同 pH 值的溶液中，理论上它们的电势应该没有差异，从而导致pH 计上显示 0 mV。如果经过精心准备，新电极将具有不对称电位，通常只有几毫伏。零点有助于确定电极的工作条件。如果不对称点开始偏离零太远，则可能需要清洁、维修或更换电极。不对称点会随着电极老化而改变，因此建议定期校准，并且随着电极老化需要更频繁地校准以补偿这些变化。
 
我应该多久校准一次？
也许关于校准的最常见问题是应该多久完成一次。后续校准的频率取决于应用。一些应用需要每天校准，而其他应用可能只需要每周或每月校准。如果可能，最好在每天开始时进行校准。在测量严重污染或低离子样品时，需要更频繁的校准。在强酸性和高温环境中使用的 pH 电极也需要更频繁地校准，因为这些电极会老化得更快，从而导致响应变慢、电极斜率发生变化以及零点漂移。
 
我应该使用多少个校准点？
校准点的数量是一个常见的讨论话题。大多数实验室和现场仪器将允许使用最多 3 种缓冲液进行校准。可以在一个缓冲液后完成校准，从而完成单点校准。零点是在单点校准期间确定的，而使用的电极斜率是理论能斯特斜率（-59.16 mV/pH 在 25 °C）。需要注意的是，单点校准必须使用 pH 7 缓冲液完成。单点校准的使用范围是有限的，因为校准到一点（即 pH 7）的电极只能用于 6.5 pH 至 7.5 pH 范围内的测量。获得的 pH 值可用于与先前获得的测量结果进行比较，但不是绝对值。最好至少执行两点校准，使用 pH 7 缓冲液作为其中一个点（NIST 缓冲液组为 6.86）。尽管许多仪器不需要，但最好从 pH 7 缓冲液开始。对于两点校准，所用的 pH 缓冲液应至少相差两个 pH 单位，并且应包含预期的原位 pH 条件。除非样品的 pH 值预计高于7，否则不应使用碱性缓冲液使用，因为它们的 pH 值通过吸收 CO 2发生变化。当样品的 pH 条件不是很清楚时，通常会完成三点校准。为两点和三点校准确定不对称性和斜率。
 
什么是电极效率？
校准后，pH 计通常会以 mV/pH（即能斯特斜率）、百分比或两者显示电极的斜率。我们经常被问到这个百分比（称为电极效率）的实际含义。电极效率只是理论能斯特斜率 (-59.16 mV/pH) 的百分比。
 
[6] 电极效率 =（观察斜率/理论斜率）* 100
例如，如果在校准期间确定斜率为 -57.10 mV/pH，则效率将为 96.52%。